SPECSY

Aufklärung der potenzialabhängigen Struktur von elektrochemischen Grenzflächen mittels Reflexionsanisotropiespektroskopie

23.03.2020 bis 22.03.2026

Die elektrochemische Doppelschicht (EDL) mit ihren adsorbierten Ionen und starken elektrischen Feldern ist zentral für die (photo)elektrochemische Energiekonversion bei der Wasserspaltung oder Batterien. Fundamentale Prozesse an dieser fest-flüssig Grenzfläche sind jedoch bis heute unverstanden. Insbesondere die mikroskopische Beschreibung der (elektronischen) Struktur als Funktion des Elektrodenpotenzials im Elektrolyten ist bisher sowohl experimentell als auch theoretisch nur begrenzt möglich. Hier setzt der vorliegende Antrag an und wird mit einer engen Kopplung von experimenteller und theoretischer Spektroskopie neue Einblicke ermöglichen.Das mikroskopische Verständnis von potenzialabhängigen Ionenadsorptionsprozessen aus dem Elektrolyten sowie der Umordnung, Oxidation oder Korrosion der Festkörperoberfläche erfordert den Zugang zur EDL mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung. Die Interpretation von experimentellen Spektren im Kontext der Modellierung der elektronischen Struktur und daraus abgeleiteten theoretischen Spektren kann das Verständnis noch deutlich vertiefen. Experimentell gesehen gestaltet sich der Zugang zur EDL mit der notwendigen Auflösung und Informationstiefe als herausfordernd und erfordert den Einsatz komplementärer Methoden. Die Modellierung der elektronischen Struktur mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) steht vor der Herausforderung, das Elektrodenpotenzial unter periodischen Randbedingungen zu definieren und den angeregten Zustand für die Spektroskopie quantitativ korrekt zu beschreiben.Hier setzt Reflexionsanisotropiespektroskopie (RAS) als in situ Methode für Untersuchungen von elektrochemischen Grenzflächen an. Die intrinsisch sehr hohe räumliche und adäquate zeitliche Auflösung erlaubt den Zugang zu Oberflächenrekonstruktionen, Bandverbiegungen, Dipolen und elektrischen Feldern in der EDL. Als differenzielle Spektroskopie linearer optischer Natur erlaubt sie außerdem eine direkte Ankopplung an das DFT-basierte Modell der elektronischen Struktur mit quantitativer Aussagekraft. Theoretische RAS ist jedoch noch nicht für elektrochemische Systeme, welche eine Verbindung mit molekulardynamischen Simulationen erfordern, etabliert und deren Entwicklung wird hier daher ein zentraler Aspekt sein. Anfängliche Referenzsysteme für die Methodenentwicklung werden Experimente an den Halbleitern InP und Si in wässrigen und organischen Elektrolyten sein, später werden die Untersuchungen auf weitere Materialien wie Mg ausgedehnt. Die enge Kopplung von Experiment und Modellierung erlaubt es einerseits, aus den experimentellen Spektren ein mikroskopisches Bild der EDL als Funktion des Potenzials zu gewinnen. Andererseits ermöglicht die Herangehensweise die Validierung der theoretischen Ansätze.Die im Projekt gewonnenen Einblicke werden einerseits eine kontrollierte Gestaltung von (Photo)Elektroden ermöglichen, andererseits auch wichtige Impulse für die Weiterentwicklung einer atomistischen Theorie der Elektrochemie setzen.