Zur Beziehung zwischen dem Reaktionsverhalten und der elektronischen Struktur von Zweikernverbindungen der späten 3d-Metalle

01.07.2019 bis 30.06.2022

Den Kern dieses Forschungsvorhabens bilden Untersuchungen der Beziehung zwischen der elektronischen Struktur und den chemischen Eigenschaften von neuartigen ein- und zweikernigen Strukturen des Nickels und Eisens eines Schwefelliganden. Die chemische Bindung zwischen einem späten Übergangsmetall und anionischen Schwefelgruppen besitzt eine Reihe besonderer Eigenschaften, unter anderem einen vergleichsweise hoch ausgeprägten kovalenten Bindungsanteil. Ein hoher Kovalenzanteil der Bindung ist wesentlich für die Art und Stärke der elektronischen Kopplung von Metallzentren über eine anionische Schwefelbrücke und erklärt die Funktion schwefelkoordinierter ein- und mehrkerniger Strukturen des Eisens und Nickels in der Natur. Ausgangspunkt dieses Forschungsvorhabens ist der Befund, dass in synthetischen Strukturen die elektronische Kopplung zweier Metallatome durch anionische Schwefelbrücken sehr stark ausgeprägt und zudem kaum variabel ist. Dieser Befund markiert einen zentralen Unterschied zu Strukturen in der Natur, in denen der Mechanismus und die Stärke der elektronischen Kopplung von Metallzentren durch Schwefelgruppen variabel ist, was vermutlich für deren biologische Funktion wesentlich ist. Das Arbeitsprogramm umfasst das Erschließen eines Parameterraums mit dem Ziel, die elektronische Kopplung in synthetischen Zweikernstrukturen definiert zu variieren. Eigene Vorarbeiten verdeutlichten, dass insbesondere das Schwächen der elektronischen Kopplung in Zweikernstrukturen des Nickels deren Reaktivität in der oxidativen Spaltung von Wasserstoff signifikant erhöht. Den zweiten Schwerpunkt bilden quantitative Studien zu den Mechanismen der Assoziation und Dissoziation rautenförmiger Zweikernstrukturen des Nickels und Eisens mit Schwefelbrücken. Bislang sind der weder Mechanismus der Bildung noch die Faktoren, die für den Erhalt zweikerniger Metall-Schwefel-Strukturen in der Natur wesentlich sind, verstanden. Eine für den Zweck mechanistischer Studien an genannten Reaktionen entwickelte Bindungsumgebung kombiniert die dynamischen Koordinationseigenschaften aromatischer π-Systeme mit denen von Thiophenolgruppen. Auf dieser Grundlage wird eine Bibliothek funktionaler Zweikernstrukturen in verschiedenen Oxidationszuständen erhalten, die für quantitative physikochemische Studien der Struktur-Eigenschafts-Beziehung geeignet sind, die wiederum den Kern dieses Forschungsvorhabens ausmachen. Auf lange Sicht arbeitet dieses Vorhaben auf das Ziel hin, elektrische Energie und chemische Bindungsenergie an Strukturen der 3d-Metalle effizient und umkehrbar zu wandeln.